凝膠滲透色譜法的驗(yàn)證

來源：作者：人氣：-發(fā)表時(shí)間：2018-11-08 13:22:00【大中小】

凝膠滲透色譜法的驗(yàn)證

用于測(cè)定聚苯乙烯和其它四氫呋喃可溶聚合物的數(shù)均、重均、粘均、峰均，Z均，分子量分布和特性粘度

目的：驗(yàn)證一種描述四氫呋喃可溶聚合物分子量分布的方法

分析方法學(xué)：

操作參數(shù)：

儀器： Waters M-150-C ALC/GPC色譜儀配Viscotek示差粘度計(jì), Model 100
柱子： Styrene-DVB GPC柱： 2XLinear+500Å
流動(dòng)相：四氫呋喃 (0.025% BHT)
流速： 1.0ml/min
進(jìn)樣體積： 150ul

試劑和標(biāo)準(zhǔn)：

THF (0.025% BHT) Chempure, CMS Corporation

聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn), 窄分子量分布，已知Mp和特性粘度值（少則6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品，一般12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品）。附上所供標(biāo)準(zhǔn)品的完整ID列表。

寬分子量分布標(biāo)準(zhǔn)品，用于校正標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效性和特性粘度值。

標(biāo)準(zhǔn)溶液制備：

室溫下，每種標(biāo)準(zhǔn)品10到25毫克溶于裝有流動(dòng)相的透明硼硅玻璃離心管中。例如，50.0毫克原料溶于20毫升流動(dòng)相中得到0.25%的溶液。樣品融完以后用0.45微米過濾盤過濾。

分析：

每種標(biāo)準(zhǔn)品和樣品進(jìn)行3次色譜分析以確保結(jié)果的可重復(fù)性，避免由儀器引起的意外干擾。

系統(tǒng)適用性要求：

先進(jìn)行一系列檢查以確保儀器的正常操作。示差折射儀的輸出讀數(shù)應(yīng)達(dá)到3毫伏，粘度計(jì)的示差傳感器讀數(shù)應(yīng)設(shè)定接近0，系統(tǒng)背壓應(yīng)低于1000psi, 單擴(kuò)散低分子量標(biāo)準(zhǔn)品的峰應(yīng)該是對(duì)稱的（0.9-1.0斜率），柱子的總塔板數(shù)應(yīng)超過20,000 plts/bank。

計(jì)算：

田納西州休斯敦市的Viscotek公司提供的4.05 (7-6-92) 版本Unical GPC軟件，用于進(jìn)行所有的計(jì)算。軟件手冊(cè)詳細(xì)描述了計(jì)算涉及的所有公式，算法和積分。

首先，計(jì)算峰值參數(shù)以確定粘度計(jì)與折射儀的便宜峰展和斜率校正系數(shù)。

其次, 計(jì)算通用校正表并制圖。Log(mp X IV*)相對(duì)洗脫體積用于繪圖。 IV* 是系統(tǒng)操作條件下每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品的特性粘度。

再次，未知樣品使用通用校正方法進(jìn)行計(jì)算。

對(duì)樣品而言，下列值可以確定。

Mn 數(shù)均分子量
Mp 峰均分子量
Mv 粘均分子量
Mw 重均分子量
Mz Z均分子量
IV* 特性粘度 (dl/gm)

方法驗(yàn)證：

分子量是1個(gè)阿伏伽德羅常數(shù) (6 X 10^23)的物質(zhì)分子以克為單位計(jì)的重量。

聚合物樣品不具備單一的分子量。

由于聚合物是一些列不同分子大小和分子重量組成的混合物，不能用單一的分子量來表征。構(gòu)成聚合物樣品的所有不同分子經(jīng)測(cè)定和平均，得到一個(gè)平均分子量。平均分子量的類別取決于所使用的測(cè)量方法。

數(shù)均分子量

(Mn)是通過計(jì)算樣品單位重量中分子數(shù)量得到。在此測(cè)量方法中，所有分子都一視同仁，不計(jì)重量或大小的差別。滲透壓、蒸汽壓、冰點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高、羥基數(shù)、羧基當(dāng)量——所有此類測(cè)量的結(jié)果平均值稱為數(shù)均分子量。數(shù)均分子量對(duì)于小分子種類的重量分?jǐn)?shù)變化十分敏感，對(duì)小分子而言，即使很小的物質(zhì)重量也代表了非常龐大數(shù)量的分子。

另外一種用于檢測(cè)聚合物分子量的技術(shù)是光散射。一道光穿透非常稀的聚合物溶液時(shí)，會(huì)因聚合物分子發(fā)生散射。任意角度的散射強(qiáng)度都是分子量的二次方函數(shù)。由于這個(gè)平方函數(shù)，大分子相較于小分子在計(jì)算分子量時(shí)產(chǎn)生更多的貢獻(xiàn)。這種“重量”平均值被稱為重均分子量，對(duì)于大分子聚合物的分子數(shù)量變化十分敏感。

測(cè)量聚合物稀溶液粘度可以獲得粘均分子量，使我們掌握溶液中聚合物分子的大小和體積。特性粘度與粘均分子量相關(guān)。大分子對(duì)于聚合物樣品粘均分子量影響較大。

如果聚合物的稀溶液，以相當(dāng)?shù)偷乃俣冗M(jìn)行離心，并建立起熱力學(xué)平衡，其中分子依其分子大小而分布。從這個(gè)實(shí)驗(yàn)中獲得的分子量稱為Z-均分子量。較大分子對(duì)于Z均分子量的影響，比重均或粘均分子量更為重要。

不同的平均分子量，對(duì)于聚合物加工和終端產(chǎn)品性能影響是極其顯著的。

所有上述平均分子量都可通過凝膠滲透色譜法（GPC）在約30～45分鐘的單次測(cè)試中獲得。

Flory從理論上證明了聚合物分子在溶液中的流體力學(xué)體積與分子量與特性粘度之積成正比。

Benoit論證了Flory的理論，如果特性粘度參數(shù)可用，具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物在相同的校正曲線上位置一致。

由于GPC是通過流體力學(xué)體積來分離聚合物，在線示差粘度計(jì)則提供完整的分子量分布對(duì)應(yīng)的特性粘度，這使得使用已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)品校正GPC系統(tǒng)，或測(cè)定未知結(jié)構(gòu)聚合物的絕對(duì)分子量變得可行。

結(jié)果重現(xiàn)性：

每次檢測(cè)樣品時(shí)，應(yīng)對(duì)色譜系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn)，以確保良好的結(jié)果重現(xiàn)性。

通常在理想條件下，結(jié)果的差異應(yīng)低于+/- 1.0%；實(shí)際上，逐月差異應(yīng)低于 +/- 2.5%.

結(jié)論：

上述分析系統(tǒng)對(duì)于THF可溶性聚合物的分子量分布的表征是準(zhǔn)確和可重復(fù)的。可直接測(cè)量所有的聚合物，且不依賴于已發(fā)表的Mark-Houwink常數(shù)來作出理論假設(shè)來推導(dǎo)它們的值。

參考文獻(xiàn)：

1."A differential Visometer", Part II, American Laboratory April 1985. By Dr. Max Haney, president of Viscotek Corporation.

2."Absolute Molecular Weight Distribution of Polymer by SEC-Viscometry" By Dr. Dennis J. Nagy, Air Products and Chemicals, Inc. First International GPC/Viscometry Symposium April 1991, Houston, TX.

3."Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca, NY., 1953, P.J. Flory.

作者：John E. Armonas / APSC總裁、聚合物化學(xué)家
日期：1993-10-29
翻譯：西寶生物市場(chǎng)部